高吹掃蒸發(fā)效率：溫度與氣體流速對(duì)吹掃蒸發(fā)的影響

引言

蒸發(fā)是一種所有液體都會(huì)經(jīng)歷的吸熱過程。當(dāng)液體表面的分子獲得足夠的動(dòng)能以克服汽化焓時(shí)，這一物理狀態(tài)變化便會(huì)發(fā)生。由于該變化在熵上具有優(yōu)勢(shì)，因此蒸發(fā)能夠在低于液體沸點(diǎn)的條件下進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，蒸發(fā)常用于分離、濃縮和純化化合物[1]。例如蒸餾和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)[2]等技術(shù)依賴于溶劑的蒸發(fā)特性及其物理性質(zhì)。

溶劑蒸發(fā)在色譜樣品前處理過程中被廣泛應(yīng)用。固相萃取（SPE）是一種常見的樣品前處理技術(shù)[3]，其最終洗脫液通常需要進(jìn)行蒸發(fā)[4]。這一蒸發(fā)步驟在分析中具有多重優(yōu)勢(shì)——樣品可重新溶解于更低體積的溶劑中，從而提高方法靈敏度；可以通過調(diào)整溶劑組成來改善色譜峰形；揮發(fā)性干擾物可在蒸發(fā)過程中被去除，從而提高樣品的潔凈度。這些優(yōu)勢(shì)使得樣品更干凈、更濃縮，干擾更少，從而提供靈敏度和選擇性。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的蒸發(fā)需求十分多樣，一些傳統(tǒng)技術(shù)和儀器難以滿足這類需求。實(shí)驗(yàn)室蒸發(fā)通常要求能夠處理不同孔數(shù)的微孔板（24、48、96、384孔），應(yīng)對(duì)對(duì)熱或大氣條件敏感的化合物，以及確保樣品潔凈度等多重要求。

本技術(shù)應(yīng)用說明書采用 Ultravap® Mistral 吹掃蒸發(fā)儀（Porvair Sciences 產(chǎn)品代碼：500149）。該儀器通過針頭組件將加熱氣體（通常為氮?dú)猓┲苯哟迪驑悠繁砻妫詫?shí)現(xiàn)溫和的溶劑蒸發(fā)。由于只有樣品表面受到加熱，而大部分樣品仍保持在室溫下，因此可顯著降低樣品的熱降解風(fēng)險(xiǎn)。蒸發(fā)儀包含多種可控參數(shù)，如氣體溫度、氣體流量以及針頭位置；這些參數(shù)均可隨時(shí)間調(diào)節(jié)，以滿足不同的蒸發(fā)應(yīng)用需求。

Ultravap® Mistral 利用加熱氣體推動(dòng)溶劑表面，從而形成更大的蒸發(fā)表面積。根據(jù) Knudsen-Langmuir 方程[5]，蒸發(fā)表面積與蒸發(fā)速率成正比，因此增加表面積是提高蒸發(fā)效率的關(guān)鍵（見方程 1）。

Ultravap® Mistral 的針頭高度可調(diào)節(jié)，以在溶劑蒸發(fā)過程中保持與液面恒定的距離。通過實(shí)時(shí)追蹤液面高度，可在整個(gè)蒸發(fā)過程中實(shí)現(xiàn)表面擾動(dòng)，從而提升蒸發(fā)效率。

方程 1：Knudsen-Langmuir 方程--基于氣體動(dòng)力學(xué)理論，描述分子從表面蒸發(fā)速率的基本關(guān)系。

吹掃蒸發(fā)（Blowdown evaporation）直接向樣品表層分子提供足夠的動(dòng)能，使其能夠克服汽化焓。因此，該方法使蒸發(fā)可在遠(yuǎn)低于整體溶劑沸點(diǎn)的條件下進(jìn)行。與傳統(tǒng)的整體加熱蒸發(fā)技術(shù)不同，吹掃蒸發(fā)無需將整個(gè)溶劑體積加熱到沸點(diǎn)，因此氣體溫度可以遠(yuǎn)低于溶劑的沸點(diǎn)。蒸發(fā)速率主要受溶劑的蒸汽壓、汽化焓和黏度影響，而非其沸點(diǎn)。

例如，正己烷的沸點(diǎn)相對(duì)較高（69°C）[6]，但由于其汽化焓非常低（31.5 kJ/mol @ 25°C）[7]，且蒸汽壓很高（20.1 kPa @ 25°C）[8]，因此在室溫下即可迅速揮發(fā)。

預(yù)測(cè)氣體溫度和氣體流量對(duì)蒸發(fā)速率的影響具有一定挑戰(zhàn)性。本研究旨在評(píng)估不同條件對(duì)多種溶劑蒸發(fā)速率的影響。通過測(cè)試不同溫度（30、60 和 80°C）、不同氣體流量（55 和 75 L/min）下各類溶劑的蒸發(fā)行為，對(duì)蒸發(fā)速率進(jìn)行定量評(píng)估和比較。研究結(jié)果為實(shí)現(xiàn)快速溶劑蒸發(fā)提供了參考，包括精確的針頭高度設(shè)定以及高效、有效的蒸發(fā)條件優(yōu)化。

方法

為確定溶劑的蒸發(fā)速率，需要采用一種非干擾性的方法，因此選擇了重量法（gravimetric approach）。首先，將空的 96 孔方形 2 mL 聚丙烯（PP）深孔收集板（Porvair Sciences 產(chǎn)品代碼：219009）及其 硅膠密封墊（Porvair Sciences 產(chǎn)品代碼：997075SW-96）的質(zhì)量精確測(cè)量至小數(shù)點(diǎn)后四位。使用密封墊可避免稱量過程中出現(xiàn)不必要的蒸發(fā)，從而提高測(cè)量準(zhǔn)確性。

在開始每次實(shí)驗(yàn)前，先將 Ultravap® Mistral 預(yù)熱至目標(biāo)溫度，以最大限度減少測(cè)試間的溫度差異。隨后向收集板的每個(gè)孔中加入 1 mL 溶劑，并測(cè)定收集板、密封墊及溶劑的總質(zhì)量，然后將其放置于 Ultravap® Mistral 中。初始針頭位置設(shè)置為距離溶劑表面約 10 mm，即根據(jù)溶劑的膨脹特性，針頭高度設(shè)定在 27 mm – 28.5 mm 范圍內(nèi)。溶劑的初始溫度（T = 0 min）假定為室溫（23°C）。為本實(shí)驗(yàn)創(chuàng)建了固定高度蒸發(fā)方法，即蒸發(fā)過程中針頭高度保持恒定。

在經(jīng)過 2–15 分鐘后（蒸發(fā)速度較慢的溶劑需要更長的測(cè)量間隔），停止儀器運(yùn)行，并封板以測(cè)量剩余溶劑的質(zhì)量。隨后，將收集板重新放回蒸發(fā)儀中，并在必要時(shí)調(diào)整針頭高度，以保持針頭距離溶劑表面約 10 mm。

上述過程將持續(xù)重復(fù)，直至所有溶劑蒸發(fā)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)程序在不同的氣體流量、溫度和溶劑條件下重復(fù)進(jìn)行。

在所有實(shí)驗(yàn)完成后，使用方程 2 將各時(shí)間點(diǎn)測(cè)得的質(zhì)量轉(zhuǎn)換為每孔溶劑的平均體積。將體積隨時(shí)間作圖后，其斜率即為總體平均蒸發(fā)速率。

方程 2：展示了如何根據(jù)空板質(zhì)量、加溶劑后板的質(zhì)量（g）以及孔數(shù)（96），并結(jié)合溶劑密度（g/µL），計(jì)算出每孔溶劑平均體積。

圖 1：收集板孔的示意圖，包含用于計(jì)算溶劑高度及針頭高度的相關(guān)尺寸。
黃色 = 第 1 段；綠色 = 第 2 段                                        

溶劑體積被轉(zhuǎn)換為收集板孔內(nèi)的溶劑高度，從而能夠隨時(shí)間監(jiān)測(cè)溶劑表面的垂直高度。該 2 mL PP 深孔收集板的內(nèi)部總體積為 2,300 µL，其中第 1 段（上部立方體區(qū)）為 2,150 µL，第 2 段（下部圓錐區(qū)）為 150 µL。對(duì)于體積大于 150 µL 的情況，溶劑的垂直高度通過方程 3 計(jì)算得出。

方程 3：展示了在溶劑體積大于 150 µL 時(shí)，如何計(jì)算溶劑的垂直高度。

由于深孔板孔的下部為倒置圓錐結(jié)構(gòu)，在溶劑體積低于 150 µL 時(shí)，需要采用不同的方法來計(jì)算溶劑表面的高度。標(biāo)準(zhǔn)圓錐體積公式并不適用于此處的計(jì)算，因?yàn)殡S著體積減少，孔徑也隨之變化。由于圓錐的形狀是對(duì)稱的，其高度與半徑的比例保持恒定，因此可以使用方程 4 來計(jì)算溶劑的垂直高度。

方程 4：展示了在溶劑體積小于 150 µL 時(shí)，如何計(jì)算溶劑的垂直高度。

圖 2：100% 甲醇在 80°C、55 L/min 條件下的蒸發(fā)速率曲線圖，展示了每孔平均溶劑體積（µL）隨時(shí)間（min）的變化（重點(diǎn)展示蒸發(fā)后 18 分鐘的區(qū)間）。

通過對(duì)應(yīng)體積小于 180 µL 的數(shù)據(jù)點(diǎn)估算總體蒸發(fā)時(shí)間。橙色曲線顯示了數(shù)據(jù)的插值方式。

通過對(duì)每張蒸發(fā)速率圖進(jìn)行插值計(jì)算，從 x 軸截距處估算出各溶劑的總蒸發(fā)時(shí)間。圖 2 為 100% 甲醇在 80°C、55 L/min 條件下的蒸發(fā)速率示例圖。所有蒸發(fā)數(shù)據(jù)及其曲線圖均可在附錄中查看。

為了驗(yàn)證所得數(shù)據(jù)在蒸發(fā)速率預(yù)測(cè)中的實(shí)用性，對(duì)給定溶液的預(yù)測(cè)蒸發(fā)時(shí)間進(jìn)行了計(jì)算并交叉驗(yàn)證其準(zhǔn)確性。每種水–有機(jī)溶劑混合物的預(yù)測(cè)蒸發(fā)時(shí)間是根據(jù)蒸發(fā)速率圖中的斜率和 y 軸截距以及該混合物的相應(yīng)體積，代入方程 5 計(jì)算得出的。

方程 5：展示了如何利用兩種純?nèi)軇┑恼舭l(fā)速率曲線，計(jì)算其混合溶劑的大致總蒸發(fā)時(shí)間。

為便于數(shù)據(jù)解讀，本研究采用了以下近似和假設(shè)條件：

• 在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，溶劑組成保持不變，密度不發(fā)生變化

• 稱量過程中不存在蒸發(fā)損失

• 包含稱量暫停時(shí)間在內(nèi)的累計(jì)蒸發(fā)時(shí)間，可視為與連續(xù)蒸發(fā)相當(dāng)

• 實(shí)驗(yàn)過程中收集板和密封墊的質(zhì)量保持恒定

• 每個(gè)孔的蒸發(fā)速率相同

• 所有實(shí)驗(yàn)中溶劑的初始溫度一致

本研究使用的溶劑列于下方表 1：

表 1： 甲醇、乙腈和水在 25°C 與 75°C 下的化學(xué)與物理性質(zhì) [9–28]* 由于無法獲取相關(guān)數(shù)據(jù)，

假設(shè)其數(shù)值將與其他溶劑一致呈下降趨勢(shì)。

結(jié)果與討論

溫度的影響

在所有測(cè)試的溶劑中，無論氣體流量為 55 L/min 還是 75 L/min，較高的溫度均會(huì)帶來更快的整體蒸發(fā)速率。使用 55 L/min 氣體流量的數(shù)據(jù)可觀察到這一規(guī)律，其示例顯示于圖 3 和表 2 中。

圖 3：在氣體流量為 55 L/min 條件下，三種氣體溫度（30、60、80°C）的蒸發(fā)速率（µL/min）對(duì)比圖。

表 2：在 55 L/min 條件下，不同溶劑在三種氣體溫度（30、60、80°C）下的蒸發(fā)速率數(shù)據(jù)。

在氣體流量為 55 L/min 的條件下，對(duì)比 30°C 至 60°C 與 60°C 至 80°C 兩個(gè)溫度區(qū)間的蒸發(fā)速率百分比增長（見圖 4 和表 3）時(shí)，可以發(fā)現(xiàn) 30°C 至 60°C 區(qū)間的蒸發(fā)速率提升幅度通常更大。即使按每攝氏度的提升幅度進(jìn)行比較，這一趨勢(shì)仍然成立。其原因可能是：從 30°C 升至 60°C，溶劑分子獲得了相對(duì)更大的額外動(dòng)能；而在 60°C 到 80°C 區(qū)間，溶劑分子已經(jīng)具有較高的動(dòng)能，因此速率提升不如前一溫區(qū)明顯。在 75 L/min 的氣體流量條件下，也觀察到同樣的趨勢(shì)。

這一趨勢(shì)并不適用于甲醇，原因可能與其蒸汽壓在 75°C 相比 25°C 的劇烈升高有關(guān)（參見表 1）。甲醇的蒸汽壓增長幅度顯著高于本研究測(cè)試的其他溶劑，因此在較高溫度下其蒸發(fā)速率提升更明顯。在 75 L/min 的更高氣體流量下也觀察到相同情況。

圖 4：在氣體流量為 55 L/min 條件下，將氣體溫度從 30°C 提升至 60°C，以及從60°C 提升至 80°C所產(chǎn)生的蒸發(fā)速率百分比差異圖。

表 3：在兩個(gè)溫度區(qū)間（30°C → 60°C 和 60°C → 80°C）下蒸發(fā)速率的百分比差異及按每攝氏度計(jì)算的差異。

氣體流量的影響

在所有測(cè)試溫度（30、60 和 80°C）下，提高氣體流量都會(huì)帶來更快的整體蒸發(fā)速率。圖 5 和表 4 展示了 60°C 條件下的示例數(shù)據(jù)。

圖 5：在 60°C 條件下，不同氣體流量（55 和 75 L/min）對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)速率差異圖。

表 4：60°C 下兩種氣體流量（55 和 75 L/min）的蒸發(fā)速率、兩種流量下蒸發(fā)速率的百分比差異，以及各溶液的黏度。

對(duì)于含有 75%、50% 和 25% 甲醇的混合物，在所有溫度條件下的數(shù)據(jù)均顯示：將氣體流量從 55 L/min 提高至 75 L/min 對(duì)蒸發(fā)速率的提升效果小于純甲醇。這一現(xiàn)象很可能與溶液黏度有關(guān)——溶液黏度越高，氣體流量對(duì)其蒸發(fā)速率的影響越小。黏度越高的溶液需要更大的力來擾動(dòng)液體表面，因此即使增加氣體流速，對(duì)液面擾動(dòng)與蒸發(fā)表面積的增加也較為有限，從而導(dǎo)致蒸發(fā)速率的提升幅度變小。

甲醇 vs 乙腈

本研究的一個(gè)有趣發(fā)現(xiàn)是：在蒸發(fā)過程中，水與甲醇和乙腈的相互作用表現(xiàn)出顯著差異。圖6顯示，對(duì)于乙腈，在 0 至約 16 分鐘以及約 16 至 78 分鐘兩個(gè)時(shí)間段內(nèi)，蒸發(fā)過程均呈現(xiàn)出線性關(guān)系。這表明乙腈首先蒸發(fā)，而隨后蒸發(fā)的水由于蒸發(fā)速率較慢，從而降低了整體蒸發(fā)速率。

然而，對(duì)于甲醇-水混合物，蒸發(fā)曲線呈現(xiàn)為彎曲形態(tài)。造成這種差異的原因可能是水分子與甲醇發(fā)生氫鍵作用，形成簇集結(jié)構(gòu)[29] 以及更大的氫鍵締合物。要使溶劑蒸發(fā)，必須先破壞這些氫鍵，因此所需能量增加。相比之下，乙腈-水溶液雖然能形成更強(qiáng)[30] 的氫鍵作用，但數(shù)量較少，導(dǎo)致形成的簇集結(jié)構(gòu)較弱。

圖6： 在 80 °C、55 L/min 條件下隨時(shí)間推移的孔板中剩余溶劑體積比較圖。

橙色曲線 = 50% 甲醇；藍(lán)色曲線 = 50% 乙腈。

溶劑混合物

我們假設(shè)混合溶劑的蒸發(fā)時(shí)間可以通過對(duì)純?nèi)軇┱舭l(fā)速率的外推來預(yù)測(cè)，并利用公式 5 進(jìn)行計(jì)算。

對(duì)于乙腈-水溶液而言，該方法能夠給出較為合理的蒸發(fā)時(shí)間估計(jì)（圖 7A）：預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的時(shí)間差僅為 6.3%。然而，對(duì)于甲醇-水混合物，情況并非如此，其蒸發(fā)所需時(shí)間明顯長于預(yù)測(cè)值（圖 7B）。理論值與實(shí)驗(yàn)值之間觀察到 28.0% 的差異。

這表明蒸發(fā)時(shí)間的預(yù)測(cè)并不簡單，這是由于前文所述兩種溶劑間相互作用的不同——黏度的增加以及氫鍵作用的存在使蒸發(fā)時(shí)間比預(yù)期更長。

此外，對(duì)于乙腈而言，在所有濃度下預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的差異是一致的。然而，對(duì)于甲醇，其蒸發(fā)速率與預(yù)測(cè)值之間的偏差會(huì)隨著溶液中甲醇比例的升高而增大（表 5）。

圖7： 50% 乙腈和 50% 甲醇的預(yù)測(cè)蒸發(fā)時(shí)間（依據(jù)公式 5 計(jì)算）與本研究測(cè)得的

實(shí)驗(yàn)蒸發(fā)時(shí)間對(duì)比。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在 80 °C、75 L/min 條件下獲得。

表 5： 不同乙腈-水和甲醇-水混合比例下，預(yù)測(cè)蒸發(fā)時(shí)間與實(shí)驗(yàn)蒸發(fā)時(shí)間之間的百分比差異。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在 80 °C 和 75 L/min 條件下獲得。

結(jié)論

本研究在不同溫度和氣流速率條件下，使用 Ultravap® Mistral 吹掃蒸發(fā)儀評(píng)估了常用色譜溶劑的蒸發(fā)速率。結(jié)果表明：

1. 溫度顯著提高蒸發(fā)速率；

2. 更高的氣流速率也有促進(jìn)作用，但影響相對(duì)較弱；

3. 研究還強(qiáng)調(diào)了不同溶劑混合體系（乙腈-水 vs. 甲醇-水）在蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)上的差異，這可能與甲醇和水之間的相互作用有關(guān)。

這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于優(yōu)化 Ultravap® Mistral 的蒸發(fā)方法，例如針頭高度設(shè)置、溫度與氣流條件，并幫助改進(jìn)不同溶劑及溶劑-水混合物的蒸發(fā)時(shí)間預(yù)測(cè)。

附錄 1 – 溫度與流速對(duì)蒸發(fā)的影響數(shù)據(jù)

附錄 1a：在三種氣體溫度（30、60、80°C）和兩種氣流速率（55、75 L/min）下，不同溶劑的蒸發(fā)速率數(shù)據(jù)。

附錄 2 – 蒸發(fā)速率曲線圖

附錄 2a：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

100% 甲醇每孔平均溶劑體積（µL）隨時(shí)間（min）變化的蒸發(fā)速率曲線圖。

附錄 2b：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

75% 甲醇每孔平均溶劑體積（µL）隨時(shí)間（min）變化的蒸發(fā)速率曲線圖。

附錄 2c：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

50% 甲醇每孔平均溶劑體積（µL）隨時(shí)間（min）變化的蒸發(fā)速率曲線圖。

    附錄 2d：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

25% 甲醇每孔平均溶劑體積（µL）隨時(shí)間（min）變化的蒸發(fā)速率曲線圖。

附錄 2e：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

100% 水每孔平均溶劑體積（µL）隨時(shí)間（min）變化的蒸發(fā)速率曲線圖。

附錄 2f：在三種氣體溫度（30、60 和 80 °C）及兩種氣流速率（55 和 75 L/min）條件下，

100% 乙腈每孔平均溶劑體積（µL）隨時(shí)間（min）變化的蒸發(fā)速率曲線圖。

附錄 2g：在 80 °C 和 75 L/min 條件下，

乙腈混合物每孔平均溶劑體積（µL）隨時(shí)間（min）變化的蒸發(fā)速率曲線圖。

      附錄 2h：在 80 °C 和 75 L/min 條件下，甲醇混合物每孔平均溶劑體積（µL）

隨時(shí)間（min）變化的蒸發(fā)速率曲線圖。